Основы процесса адсорбционной рафинации масел и жиров и применяемые адсорбенты
Природные масла и жиры всегда содержат пигменты, окрашивающие их в специфический цвет. Так, присутствующие в масле каротиноиды придают им окраску от желтого (ксантофиллы) до красного цвета (каротины), особенно (b-каротин), хлорофиллы – зеленую, госсипол в хлопковом масле – темно-коричневую окраску.
Каротиноиды достаточно устойчивы к щелочам, поэтому в большей своей части сохраняются в нейтрализованных маслах. Незначительное осветление происходит в результате адсорбции каротиноидов соапстоком только при нейтрализации концентрированными растворами щелочей. Каротиноиды активно адсорбируются на поверхности твердых адсорбентов, это свойство положено в основу технологии удаления их из масел.
Хлорофиллы, в отличие от каротиноидов, взаимодействуют со щелочью, омыляются с образованием ряда соединений, в том числе и щелочных солей хлорофиллов, однако щелочной рафинацией нельзя полностью удалить хлорофиллы из масла.
Эти две группы пигментов в основном присутствуют в маслах совместно, их соотношение и определяет специфическую окраску масла. Так, в подсолнечном, соевом и некоторых других маслах в большом количестве присутствуют каротиноиды, маскируя цвет хлорофиллов, придавая маслу окраску от красного до желтого цвета. В рапсовом, льняном и других подобных маслах, наоборот, превалирует окраска, имеющая зеленый оттенок из-за содержания в большем количестве хлорофиллов.
В хлопковом масле много других пигментов, в том числе каротиноидов и хлорофиллов, но специфическую его окраску от коричневой до черной определяет госсипол и всевозможные формы его изменений и превращений.
Так как рафинированные масла и саломасы, приготовленные на их основе, должны быть светлыми, возникает необходимость дополнительной их обработки для снижения цветности. Это особенно важно при выработке маргарина, так как используют специальные красители, придающие этому продукту цвет, свойственным летнему сливочному маслу.
Помимо основного назначения адсорбционной очистки (удаление пигментов) она решает не менее важные задачи разрушения и удаления из масел продуктов окисления, следов фосфорсодержащих веществ, снижения остаточного содержания металлов.
Для удаления из масел окрашивающих соединений в технологии рафинации используют метод адсорбционной очистки. Обработка высокодисперсными адсорбентами становится важнейшей стадией очистки растительных масел, природных и гидрированных жиров и жирных кислот от пигментов, следовых количеств фосфолипидов, соединений серы, солей жирных кислот (мыл со щелочными и другим металлами), а также основных продуктов окисления.
Адсорбция – это процесс концентрирования вещества из раствора или газа на поверхности твердого тела или жидкости. Адсорбция происходит под действием молекулярных сил на поверхности адсорбента и ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Прочность связывания и избирательность адсорбции зависят от природы и строения адсорбируемых веществ, природы и строения адсорбента. Неполярные (малополярные) соединения нормального строения лучше адсорбируются на неполярных адсорбентах (отбельная земля Bent Actigel), например углях, в то время как молекулы с разветвленными цепями или непредельными связями и другие более полярные соединения лучше адсорбируются на полярных адсорбентах (отбельная земля Suprefast M1FF и адсорбент F 160).
Природа и строение окрашивающих веществ в жирах различны, однако они все обладают определенной степенью полярности, поэтому для адсорбционной рафинации обычно применяют полярные адсорбенты, обладающие достаточной избирательностью и активностью. Для этой цели используют специальные активные отбеливающие глины, получаемые из природных бентонитовых глин (алюмосиликатов), активированные минеральными (серной, соляной) кислотами, реже – активированные угли и др. В последние годы используют высокоактивные адсорбенты.
Основными компонентами бентонитовых глин являются минералы монтмориллонит и бейделит. Схематично структура природного алюмосиликата на примере ячейки монтмориллонита выглядит следующим образом:
Одна часть ячейки — I состоит из водородного иона, присоединенного к комплексному иону алюминия. Такая комбинация создает на поверхности кислотное соединение HАlO2. Другая часть ячейки — II состоит из гидроксида кремния, связанного с кислородом кислотного комплекса алюминия. Эти активные центры и обеспечивают прохождение основных процессов отбеливания.
Установлено, что адсорбционной (отбеливающей) способностью обладают только алюмосиликаты, содержащие обменные катионы Al3+, H+, и природа активных центров связана с этими компонентами.
Адсорбция красящих веществ, фосфолипидов, остатков мыла и других соединений протекает преимущественно как хемосорбционный процесс, в котором большую роль играет водородная связь. Эти связи могут образовываться не только непосредственно с алюмосиликатным скелетом, но и с адсорбированными на его поверхности веществами, в первую очередь с водой. Поэтому оптимальное количество воды на поверхности адсорбента играет положительную роль.
Адсорбенты, применяемые в масложировой промышленности, должны удовлетворять следующим требованиям:
иметь высокую адсорбционную емкость и активность, чтобы при меньшем количестве адсорбента достичь при отбеливании высокого эффекта;
иметь развитую поверхность (пористость) и значительное количество активных центров;
иметь невысокую маслоемкость (количество масла в процентах, удерживаемое адсорбентом);
не вступать в химическое взаимодействие с триглицеридами масел;
легко отделяться от масла отстаиванием или фильтрованием.
Природные бентонитовые глины (алюмосиликаты состава Al2О3 × nSiO2) имеют соотношение между оксидами алюминия и кремния от 1 : 2 до 1 : 4, они малоактивны и для повышения активности их подвергают специальной обработке – активации. Активацию природных глин осуществляют кислотой, а затем обработкой при температуре около 200°С.
При кислотной обработке достигается увеличение дисперсности материала, размельчение частиц монтмориллонита при сохранении его структуры, полное разрушение мелких кристаллов, обогащение адсорбента кремнеземом, удаление из кристаллической решетки катионов Са2+, Mg+2, Na+, К+. При термической активации удаляются также молекулы воды и посторонние загрязняющие аморфные вещества, что способствует увеличению удельной поверхности и активности адсорбента.
В масложировой промышленности ранее использовали активированную глину (асканит) маслоемкостью не более 75%, а также импортные глины. Активированные угли хорошо удаляют из масел каротиноиды и хлорофиллы. Они трудно отделяются при фильтровании. Поэтому рекомендуется при необходимости применять для отбеливания смеси глины и угля (отбельная земля Bent Actigel).
Эффективность процесса отбеливания определяется цветностью жиров, количеством используемого адсорбента, количеством отходов, потерь и выходом отбеленного масла.
Количество адсорбента зависит от содержания в масле красящих веществ, требуемой степени осветления и колеблется от 0,2 до 4%.
К сожалению, в России нет промышленного производства качественных адсорбентов, поэтому большой интерес представляют зарубежные образцы, поступающие на предприятия отрасли.
Адсорбционные характеристики отбельных земель зависят от свойств исходной бентонитовой глины, степени кислотной активации, профессионализма изготовителя и пр. Учитывая эти факторы и потребности рынка, фирмы-изготовители отбельных земель поставляют широкую гамму адсорбентов, как общего назначения, так и специальных для определенных групп масел или жиров и определенного фильтрационного оборудования.
Отбельная земля Suprefast M1FF и адсорбент F 160 снижает содержание катионов металлов, в том числе и тяжелых, что позволяет полностью освободиться от оставшихся после промывки мыл и повысить стойкость масел к окислению. Отбельная земля Suprefast M1FF и адсорбент F 160 благодаря высоким дренажным свойствам обеспечивает повышение скорости фильтрования. Невысокий удельный расход адсорбента, его умеренная маслоемкость обеспечивают снижение отходов жира с отработанным адсорбентом.
При отбеливании в присутствии активной глины наблюдается частичная изомеризация и образование некоторого количества триглицеридов, содержащих кислоты с сопряженными связями, что приводит к снижению качества и стойкости отбеленных масел при хранении. Это, а также высокая маслоемкость, вызывают необходимость (по возможности) снижать количество отбельной глины. Продолжительность процесса составляет 10–30 мин, при более длительном контакте адсорбента и масла последнее может окислиться, приобрести землистый привкус.
Важное значение имеет подготовка масел к адсорбционной очистке. Наличие в них мыл, фосфатидов и других примесей приводит к их активной адсорбции, что вызывает увеличение расхода адсорбентов и повышение себестоимости готовой продукции. Поэтому экономически целесообразно передавать на абсорбционную очистку масла с минимальным содержанием примесей, что достижимо на предыдущих стадиях очистки.
Способы отбеливания жиров
Отбеливанию с помощью отбельной земли Suprefast M1FF и адсорбента F 160 подвергают масла после тщательной гидратации, нейтрализации, промывки и сушки. Для снижения окисления масел адсорбенты перед вводом рекомендуется вакуумировать, и сам процесс отбеливания проводить под вакуумом.
В периодических схемах рафинации жиров адсорбент под вакуумом подают в вакуум-сушильный отбельный аппарат при температуре 90…95 °С. После перемешивания адсорбент отфильтровывают на фильтр-прессах.
В нашей стране и за рубежом широко применяют установки непрерывного отбеливания, в состав которых входят различные по конструкции герметические фильтры с механизированной выгрузкой осадка.
Для всех схем общими являются следующие стадии процесса:
приготовление концентрированной масляной суспензии адсорбента;
деаэрация, предварительное и окончательное отбеливание;
отделение адсорбента на двух или более циклично работающих фильтрах.
Количество отбельной земли составляет 0,3–2 % от массы масла, температура отбеливания – 75…80 °С, давление в отбельных аппаратах – 4 кПа.